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氨氮废水处理

　　随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一。过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。

　　一、氨氮检测的污水预处理方法

　　水样带色或浑浊以及含其它一些干扰物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时需作适当的预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法;对污染严重的水或工业污水，则用蒸馏法消除干扰。

　　水样的采集与保存

　　水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH小于2，于2～5℃下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氨而玷污。

　　一、絮凝沉淀法

　　实验原理:加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊等。

　　实验设备: 100ml具塞比色管。

　　试剂

　　10%硫酸锌溶液;称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml。

　　25%氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。

　　硫酸，密度1.84。

　　实验步骤:用量桶量取100ml水样，倒入200ml烧杯中，加入1ml%的硫酸锌溶液和0.1~0.2ml25%氢氧化钠溶液，调节pH至10.5左右，混匀，放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。

　　二、蒸馏法

　　实验原理:调节水样的pH使在6.0～7.0的范围，加入适量氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏比色法，以硼酸溶液微吸收液。

　　实验设备: 带氮球的定氮蒸馏装置：500ml凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管

　　试剂

　　水样稀释及试剂配置均用无氨水。

　　1)无氨水的制备

　　蒸馏法：每升蒸馏水中加入0.1ml盐酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50ml初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。

　　2)1mol/L盐酸溶液

　　3)1mol/L氢氧化钠溶液

　　4)轻质氧化镁(MgO)：将氧化镁在500℃下加热，以除去碳酸盐。

　　5)0.05%溴百里酚兰指示液(pH 6.0~7.6)

　　6)防沫剂，如石蜡碎片

　　7)吸收液：硼酸溶液，称取20g硼酸溶于水，稀释至1L

　　10%硫酸锌溶液;称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml。

　　实验步骤1)蒸馏装置的预处理：加250ml水样于凯氏烧瓶中，加0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏至流出液不含氮为止，弃去瓶内残液。

　　2)分取250ml水样(如氨氮含量较高，可分取适量并加水至250ml，使氨氮含量不超过2.5ml)，移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚兰指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液面下。加热蒸馏，至蒸馏液达200ml时，停止蒸馏，定容至250ml。

　　3)以50ml硼酸溶液为吸收液，采用纳氏比色法进行测定。

　　注意事项

　　1)蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，氨吸收不完全。

　　2)防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加少许石蜡碎片于凯氏烧瓶中。

　　3)水样如有余氯，则应加入适量0.35%硫代硫酸钠溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯。

　　二、氨氮废水处理方法

　　目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮(500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L)，以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。

　　1 物化法

　　1.1 吹脱法

　　在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。

　　王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。

　　王有乐等采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水(例如882 mg/L)进行了处理试验。******工艺条件为pH=11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了 17%～164%，在90%以上，吹脱后氨氮在100 mg/L以内。

　　为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。

　　Izzet等在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液(2240 mg/L)时发现在pH=11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95%。而在pH=12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85%。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。

　　1.2 沸石脱氨法

　　利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

　　Milan等用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果******，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18 cm(H/D=4)，相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。

　　应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。

　　1.3 膜分离技术

　　利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋展鹏等采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000～3000 mg/L，去除率可在85%以上，同时可获得8.9%的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%，回收的硫酸铵浓度在25%左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

　　乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)为分离介质，在油膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水(1000～1200 mgNH4+-N/L，pH为6～9)，当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4%～6%，废水pH调至10～11，乳水比在1:8～1:12，油内比在0.8～1.5。硫酸质量分数为10%，废水中氨氮去除率一次处理可达到97%以上。

　　1.4 MAP沉淀法

　　主要是利用以下化学反应：

　　Mg2 ++NH4++PO43-=MgNH4PO4

　　理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁(MAP)，除去废水中的氨氮。穆大纲等采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2•6H2O和 Na2HP04•12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为 1.25:1:1，反应温度为25 ℃，反应时间为20 min，沉淀时间为20 min的条件下，氨氨质量浓度可由9500 mg/L降低到460 mg/L，去除率达到95%以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32 g/L为海水的27倍。Lee等用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点 pH≈9.6时，反应在10 min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。

　　1.5 化学氧化法

　　利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：

　　Br-+O3+H+→HBrO+O2，

　　NH3+HBrO→NH2Br+H2O，

　　NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O，

　　NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。

　　Yang等用一个有效容积32 L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600 mg/L)进行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的******反应条件。发现NFR(出水 NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0 kg/(m3•d)时，氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH=6.0时，NFR和BrO--Br(有毒副产物)最少。BrO--Br可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。

　　2 生化联合法

　　物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低(如100 mg/L以下)。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。

　　卢平等研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=9 5、吹脱时间为12 h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮(由1400 mg/L降至19.4 mg/L)和COD的去除率>90%。

　　Horan等用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液(COD为800～2700 mg/L，氨氮为220～800 mg/L)。研究结果表明，在氨氮负荷0.71 kg/(m3•d)时，硝化去除率可达90%以上，COD去除率达70%，BOD全部去除。Fikret等以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂(粉末状活性炭和沸石)，发现吸附剂在0～5 g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。

　　膜-生物反应器技术(MBR)是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮浓度为2000 mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0 kg/(m3•d)时，氨氮的去除率可达99%以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。

　　3 新型生物脱氮法

　　近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。

　　3.1 短程硝化反硝化

　　生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化(将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化)，不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等用合成废水(模拟含高浓度氨氮的工业废水)试验确定实现亚硝酸盐积累的******条件。要想实现亚硝酸盐积累，pH不是一个关键的控制参数，因为pH在6.45～8.95时，全部硝化生成硝酸盐，在pH<6.45 或pH>8.95时发生硝化受抑，氨氮积累。当DO=0.7 mg/L时，可以实现65%的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。DO<0.5 mg/L时发生氨氮积累，DO>1.7 mg/L时全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。试验结果表明，亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率，氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外，pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。

　　刘超翔等短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明，进水COD、氨氮、TN 和酚的浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4 mg/L时，出水COD、氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L，相应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生物脱氮工艺相比，该工艺氨氮负荷高，在较低的C/N值条件下可使 TN去除率提高。

　　3.2 厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)

　　厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：

　　NH4++NO2-→N2↑+2H2O

　　ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2-、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化(SHARON)结合，构成 SHARON-ANAMMOX联合工艺。

　　CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行。孟了等发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂，溶解氧控制在1 mg/L左右，进水氨氮<800 mg/L，氨氮负荷<0.46 kgNH4+/(m3•d)的条件下，可以利用SBR反应器实现CANON工艺，氨氮的去除率>95%，总氮的去除率>90%。

　　Sliekers等的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好，并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在 0.5mg/L左右，在气提式反应器中，ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9 kgN/(m3•d)，而CANON过程可以达到1.5 kgN/(m3•d)。

　　3.3 好氧反硝化

　　传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。

　　贾剑晖等用序批式反应器处理氨氮废水，试验结果验证了好氧反硝化的存在，好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低，当溶解氧浓度为0.5 mg/L时，总氮去除率可达到66.0%。

　　赵宗胜等连续动态试验研究表明，对于高浓度氨氮渗滤液，普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10%以上。硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而下降;反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明，在溶解氧为0.14 mg/L左右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/(L•h)，硝化反应KN=0.37 mg/L;反硝化反应KD=0.48 mg/L。

　　在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。

　　三、化肥厂氨氮废水处理实例

　　某化肥厂废水水质具有氨氮含量高并含有有毒的总氰化物及硫化物，可生化性差的特点。根据上述特点，设计的工艺******、占地面积小的物化处理方案，具有很强的适应性及耐冲击性，处理后出水水质达《合成氨工业水污染物排放标准》(GB13458-2001)。

　　(一) 废水的水量、水质

　　1、 废水的水量：根据用户提供的有关资料，设计水量Q=2400m3/d，按处理水量100m3/h设计。

　　2、 废水水质及排放标准《合成氨工业水污染物排放标准》(GB13458-2001)：

　　(二)设计依据

　　本工程设计方案的编制，主要技术依据如下：

　　1、 用户提供的水量、水质等有关资料。

　　2、 《合成氨工业水污染物排放标准》(GB13458-2001)

　　3、 《污水综合排放标准》(GB8978-1996);

　　4、 室外排放设计规范(GBJ14-1996);

　　5、 《水处理设备制造技术条件》(JB2932-86);

　　6、 环境噪声标准(GB5096-93);

　　7、 给水排水工程和废水处理工程建设有关技术规范;

　　8、 我厂所完成同类工程所取得的实际经验和实际工程参数;

　　9、 通用电器设备配电设计规范(GB50055-93)。

　　(三)设计范围及原则

　　1、本工程设计范围为废水处理系统入口至处理后水排放出口为止，包括工艺设计、设备设计，提供资料图及电器控制设计。

　　2、处理设备采用成熟、可靠、稳定的处理工艺，出水水质达到排放标准《合成氨工业水污染物排放标准》(GB13458-2001)。

　　3、设备的构件需经济合理，投资省，占地少，运行费用低。

　　4、在设计中充分、考虑了二次污染的防治，合理解决了污泥、噪声及臭气的控制。

　　5、在工艺设计时，有较大的灵活性，可调性，以适应水量、水质的周期变化。

　　(四)设计工艺流程

　　(五)流程确定依据及工艺流程说明

　　从环保局监测水质报告来看，污水中的主要超标污染物指标为氨氮、硫化物、和总氰化物，且此类污水的可生化性较差(主要是化学需氧量较低和氨氮含量较高)。根据以上情况和我厂多年在处理此类污水工程中的经验，处理此类污水的关键在污水的预处理上。因此在设计污水预处理工艺流程中采用氨氮吹脱工艺，确保污水除氨氮的******性(预计处理出水氨氮含量≤60mg/l)。工艺流程为污水经过沉淀处理后，由泵提升至氨氮吹脱塔，进氨氮吹脱塔前先调整污水的PH值在 10～12之间，以便于氨氮的吹脱。污水进入氨氮吹脱塔后由吹脱塔上部的淋水装置进行均匀布水，水沿吹脱塔中的填料呈液膜状流下，与下部离心风机送入的空气接触，这时在污水呈碱性条件下，氨从液相向气相传质转移，实际上是吸收的逆过程，即解吸。氨随空气带出氨氮吹脱塔后用酸液吸收即可，而除去氨氮的污水再经中和后排放。